夏商时期白河为梁洲地,周代为麋国地,称钖(yang)穴。秦时称钖县,属汉中郡,东汉末,建安二十四年(219),改属西城郡(今安康)。
三国、晋、钖县属魏兴郡。北周时钖县改称丰利县,属西域郡。唐至五代丰利县属均州。后唐、晋、后汉后周至宋,丰利县属金州地(安康)。宋乾德六年省丰利县入郧县。元代属金州之旬阳县地。
明成化八年(1472),于旬阳东置白河堡。成化十二年(1476),改设白河县,以境内白石河得名,隶属新设之郧阳府(今湖北郧县),次年改属金州。明万历十一年(1583)金州改称兴安州,白河地属州辖之旬阳地。清乾隆四十七(1782),只安州升为兴安府,仍辖白河县。
中华民国时期,白河县属陕西省汉中道。民国二十二年(1933)撤销道制,白河县属省辖。民国二十四年(1935),属安康专员公署(第五行政督察署,第五行政公署)管辖。
中华人民共和国成立后,白河县隶属陕甘宁边区陕南行政公署安康分区行政督察公署管辖。1950年,隶属安康分区专员公署管辖,专员公署辖区又称专区。1969年专区改称地区,白河县属陕西省安康地区行政公署管辖,2000安康地区改安康市.现白河县属安康市管辖。