明成化八年（1472年），于旬阳东置白河堡。成化十二年（1476年），改设白河县，以境内白石河得名，隶属新设之郧阳府（今湖北郧县），次年改属金州。明万历十一年（1583年）金州改称兴安州，白河地属州辖之旬阳地。清乾隆四十七年（1782年），兴安州升为兴安府，仍辖白河县。中华民国时期，白河县属陕西省汉中道。民国二十二年（1933年）撤销道制，白河县属省辖。民国二十四年（1935年），属安康专员公署（第五行政督察署，第五行政公署）管辖。中华人民共和国成立后，白河县隶属陕甘宁边区陕南行政公署安康分区行政督察公署管辖。1950年，隶属安康分区专员公署管辖，专员公署辖区又称专区。1969年专区改称地区，白河县属陕西省安康地区行政公署管辖。2000年，安康地区改安康市。现白河县属安康市管辖.
2000年，白河县辖7个镇、12个乡。 根据第五次人口普查数据：全县总人口180235人，其中各乡镇人口（人）： 城关镇 27363 构扒镇 9923 卡子镇 7166 茅坪镇 10842 仓上镇 15812 西营镇 11824 冷水镇 11434 中厂乡 7029 大坪乡 7297 药树乡 5557 纸坊乡 5531 四新乡 4913 桃元乡 6743 磨坪乡 4672 宋家乡 9603 小双乡 7387 双河乡 8986 麻虎乡 10614 大双乡 7539
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